Az úgynevezettpoliuretána poliuretán rövidítése, amely poliizocianátok és poliolok reakciójával képződik, és a molekulaláncon számos ismétlődő amino-észter csoportot (-NH-CO-O-) tartalmaz.A ténylegesen szintetizált poliuretán gyantákban az amino-észter-csoporton kívül olyan csoportok is vannak, mint a karbamid és a biuret.A poliolok olyan hosszú láncú molekulákhoz tartoznak, amelyek végén hidroxilcsoportok találhatók, ezeket „puha lánc szegmenseknek”, míg a poliizocianátokat „kemény lánc szegmenseknek” nevezik.
A lágy és kemény láncszakaszok által generált poliuretán gyantáknak csak kis százaléka aminosav-észter, ezért lehet, hogy nem célszerű ezeket poliuretánnak nevezni.Tágabb értelemben a poliuretán az izocianát adalékanyaga.
Különböző típusú izocianátok reagálnak polihidroxi-vegyületekkel, és különböző poliuretánszerkezeteket hoznak létre, ezáltal különböző tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagokat kapnak, mint például műanyagok, gumik, bevonatok, szálak, ragasztók stb. Poliuretán gumi
A poliuretán gumi egy speciális gumitípushoz tartozik, amelyet poliéter vagy poliészter izocianáttal való reagáltatásával állítanak elő.A különböző típusú nyersanyagok, a reakciókörülmények és a térhálósítási módszerek miatt számos fajta létezik.A kémiai szerkezet szempontjából poliészter és poliéter típusok léteznek, a feldolgozási módszer szempontjából pedig három típus: keverési típus, öntési típus és hőre lágyuló típusú.
A szintetikus poliuretán gumit általában úgy állítják elő, hogy lineáris poliésztert vagy poliétert diizocianáttal reagáltatnak, hogy kis molekulatömegű prepolimert kapjanak, amelyet azután lánchosszabbító reakciónak vetnek alá, hogy nagy molekulatömegű polimert állítsanak elő.Ezután megfelelő térhálósító szereket adnak hozzá és melegítik, hogy kikeményítsék, így vulkanizált gumivá válik.Ezt a módszert prepolimerizációnak vagy kétlépéses módszernek nevezik.
Lehetőség van egylépéses módszer alkalmazására is – a lineáris poliészter vagy poliéter közvetlen összekeverésével diizocianátokkal, lánchosszabbítókkal és térhálósító szerekkel a reakció elindítása és a poliuretán gumi előállításához.
A TPU-molekulák A-szegmensének köszönhetően a makromolekuláris láncok könnyen forgathatók, jó rugalmassággal ruházzák fel a poliuretán gumit, csökkentik a polimer lágyulási és másodlagos átmeneti pontját, valamint csökkentik a keménységét és mechanikai szilárdságát.A B-szegmens megköti a makromolekuláris láncok forgását, ami a polimer lágyulási pontjának és másodlagos átmeneti pontjának növekedését okozza, ami a keménység és a mechanikai szilárdság növekedését, valamint a rugalmasság csökkenését eredményezi.Az A és B közötti mólarány beállításával különböző mechanikai tulajdonságokkal rendelkező TPU-k állíthatók elő.A TPU térhálósító szerkezetének nemcsak az elsődleges térhálósodást kell figyelembe vennie, hanem a molekulák közötti hidrogénkötések által létrehozott másodlagos térhálósodást is.A poliuretán elsődleges térhálósító kötése eltér a hidroxilgumi vulkanizációs szerkezetétől.Amino-észter-csoportja, biuret-csoportja, karbamid-formiát-csoportja és egyéb funkciós csoportjai szabályos és egymástól elválasztott merev láncszegmensben helyezkednek el, így a gumi szabályos hálózati szerkezete jön létre, amely kiváló kopásállósággal és egyéb kiváló tulajdonságokkal rendelkezik.Másodszor, a poliuretángumiban található számos erősen kohéziós funkciós csoport, például karbamid- vagy karbamátcsoportok miatt a molekulaláncok között létrejövő hidrogénkötések erősek, és a hidrogénkötések által létrehozott másodlagos térhálósító kötések is jelentős hatással vannak a molekula tulajdonságaira. poliuretán gumi.A másodlagos térhálósítás lehetővé teszi, hogy a poliuretán gumi egyrészt a hőre keményedő elasztomerek jellemzőivel rendelkezzen, másrészt ez a térhálósítás nem igazán térhálós, így virtuális térhálósítás.A térhálósodás állapota a hőmérséklettől függ.A hőmérséklet emelkedésével ez a térhálósodás fokozatosan gyengül és eltűnik.A polimernek bizonyos folyékonysága van, és hőre lágyuló feldolgozásnak vethető alá.Amikor a hőmérséklet csökken, ez a térhálósodás fokozatosan helyreáll és újra kialakul.Kis mennyiségű töltőanyag hozzáadása növeli a molekulák közötti távolságot, gyengíti a molekulák közötti hidrogénkötések kialakításának képességét, és az erősség erőteljes csökkenéséhez vezet.A kutatások kimutatták, hogy a poliuretángumi különböző funkciós csoportjainak stabilitási sorrendje a magastól az alacsonyig: észter, éter, karbamid, karbamát és biuret.A poliuretángumi öregedési folyamata során az első lépés a biuret és a karbamid közötti térhálós kötések megszakítása, ezt követi a karbamát és a karbamid kötések megszakítása, vagyis a főlánc megszakítása.
01 Lágyítás
A poliuretán elasztomerek, mint sok polimer anyag, magas hőmérsékleten meglágyulnak, és rugalmas állapotból viszkózus folyási állapotba mennek át, ami a mechanikai szilárdság gyors csökkenését eredményezi.Kémiai szempontból a rugalmasság lágyulási hőmérséklete főként olyan tényezőktől függ, mint a kémiai összetétel, a relatív molekulatömeg és a térhálósodási sűrűség.
Általánosságban elmondható, hogy a relatív molekulatömeg növelése, a kemény szegmens merevségének növelése (például benzolgyűrű bevezetése a molekulába) és a kemény szegmens tartalmának növelése, valamint a térhálósodási sűrűség növelése mind előnyös a lágyulási hőmérséklet növelése szempontjából.A hőre lágyuló elasztomerek molekulaszerkezete főként lineáris, és az elasztomer lágyulási hőmérséklete is nő a relatív molekulatömeg növelésével.
A térhálósított poliuretán elasztomerek esetében a térhálósodási sűrűség nagyobb hatással van, mint a relatív molekulatömeg.Ezért az elasztomerek gyártása során az izocianátok vagy poliolok funkcionalitásának növelése termikusan stabil hálózati kémiai térhálósító struktúrát képezhet egyes elasztikus molekulákban, vagy túlzott izocianátarány alkalmazása stabil izocianát térhálósító szerkezet kialakítására a rugalmas testben. hatékony eszköz az elasztomer hőállóságának, oldószerállóságának és mechanikai szilárdságának javítására.
Ha PPDI-t (p-fenil-diizocianát) használunk nyersanyagként, a két izocianátcsoportnak a benzolgyűrűhöz való közvetlen kapcsolódása miatt a kialakult kemény szegmens magasabb benzolgyűrű-tartalommal rendelkezik, ami javítja a kemény szegmens merevségét és ezáltal fokozza az elasztomer hőállósága.
Fizikai szempontból az elasztomerek lágyulási hőmérséklete a mikrofázis-szétválasztás mértékétől függ.A jelentések szerint a mikrofázisos elválasztáson át nem eső elasztomerek lágyulási hőmérséklete nagyon alacsony, feldolgozási hőmérsékletük mindössze körülbelül 70 ℃, míg a mikrofázisos elválasztáson áteső elasztomerek 130-150 ℃-ot is elérhetnek.Ezért az elasztomerek mikrofázis-szétválasztási fokának növelése az egyik hatékony módszer a hőállóság javítására.
Az elasztomerek mikrofázisos szétválási foka a láncszegmensek relatív molekulatömeg-eloszlásának és a merev láncszegmensek tartalmának változtatásával javítható, ezáltal hőállóságuk fokozható.A legtöbb kutató úgy véli, hogy a poliuretán mikrofázis-szétválasztásának oka a lágy és kemény szegmensek közötti termodinamikai inkompatibilitás.A lánchosszabbító típusa, a kemény szegmens és annak tartalma, a lágy szegmens típusa és a hidrogénkötés egyaránt jelentős hatással van rá.
A diol lánchosszabbítókhoz képest a diamin lánchosszabbítók, mint például a MOCA (3,3-diklór-4,4-diamino-difenil-metán) és a DCB (3,3-diklór-bifenilén-diamin) polárisabb amino-észter-csoportokat képeznek az elasztomerekben, és több hidrogénkötés alakulhat ki. kemény szegmensek között kell kialakítani, növelve a kemény szegmensek közötti kölcsönhatást és javítva az elasztomerekben a mikrofázis-szétválasztás mértékét;A szimmetrikus aromás lánchosszabbítók, mint például a p-, p-dihidrokinon és a hidrokinon, jótékony hatással vannak a kemény szegmensek normalizálására és szoros tömörítésére, ezáltal javítva a termékek mikrofázisú szétválasztását.
Az alifás izocianátok által alkotott amino-észter szegmensek jól kompatibilisek a lágy szegmensekkel, ami azt eredményezi, hogy több kemény szegmens oldódik fel a lágy szegmensekben, csökkentve a mikrofázis-szétválasztás mértékét.Az aromás izocianátok által alkotott amino-észter-szegmensek a lágy szegmensekkel rosszul kompatibilisek, míg a mikrofázis-szétválasztás mértéke magasabb.A poliolefin poliuretán majdnem teljes mikrofázisú elválasztó szerkezettel rendelkezik, mivel a lágy szegmens nem képez hidrogénkötést, és hidrogénkötések csak a kemény szegmensben jöhetnek létre.
Szintén jelentős a hidrogénkötés hatása az elasztomerek lágyulási pontjára.Bár a lágy szegmensben lévő poliéterek és karbonilok nagyszámú hidrogénkötést tudnak kialakítani a kemény szegmensben lévő NH-val, ez növeli az elasztomerek lágyulási hőmérsékletét is.Megerősítették, hogy a hidrogénkötések 200 ℃-on is megtartják 40%-át.
02 Hőbomlás
Az amino-észter-csoportok magas hőmérsékleten a következő bomláson mennek keresztül:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
A poliuretán alapú anyagok hőbontásának három fő formája van:
① Eredeti izocianátok és poliolok képzése;
② α – A CH2 bázis oxigénkötése megszakad, és a második CH2-n lévő egy hidrogénkötéssel egyesül, aminosavakat és alkéneket képezve.Az aminosavak egy primer aminra és szén-dioxidra bomlanak:
③ 1. szekunder amint és szén-dioxidot képez.
A karbamát szerkezetének hőbomlása:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, -180 °C;
aril-NHCO n-alkil, ~200 °C;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 °C.
Az aminosav-észterek termikus stabilitása a kiindulási anyagok, például az izocianátok és a poliolok típusaitól függ.Az alifás izocianátok magasabbak, mint az aromás izocianátok, míg a zsíralkoholok magasabbak, mint az aromás alkoholok.A szakirodalom azonban arról számol be, hogy az alifás aminosav-észterek hőbomlási hőmérséklete 160-180 ℃, az aromás aminosav-észtereké pedig 180-200 ℃ között van, ami nincs összhangban a fenti adatokkal.Az ok összefügghet a vizsgálati módszerrel.
Valójában az alifás CHDI (1,4-ciklohexán-diizocianát) és a HDI (hexametilén-diizocianát) jobb hőállósággal rendelkezik, mint az általánosan használt aromás MDI és TDI.Különösen a szimmetrikus szerkezetű transz CHDI-t ismerték el a leghőállóbb izocianátként.A belőle készült poliuretán elasztomerek jó feldolgozhatósággal, kiváló hidrolízisállósággal, magas lágyulási hőmérséklettel, alacsony üvegesedési hőmérséklettel, alacsony termikus hiszterézissel és nagy UV-állósággal rendelkeznek.
Az amino-észter-csoporton kívül a poliuretán elasztomerek más funkciós csoportokat is tartalmaznak, mint például karbamid-formiát, biuret, karbamid stb. Ezek a csoportok magas hőmérsékleten hőbomláson mennek keresztül:
NHCONCOO – (alifás karbamid-formiát), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromás karbamid-formiát), 1-120 ℃ hőmérséklet-tartományban;
- NHCONCONH – (alifás biuret), 10 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten;
NHCONCONH – (aromás biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifás karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromás karbamid), 160-200 ℃;
Izocianurát gyűrű > 270 ℃.
A biuret és a karbamid alapú formiát termikus bomlási hőmérséklete sokkal alacsonyabb, mint az amino-formiáté és a karbamidé, míg az izocianurát hőstabilitása a legjobb.Az elasztomerek előállítása során a túlzott izocianátok tovább reagálhatnak a képződött amino-formiáttal és karbamiddal karbamid alapú formiát és biuret térhálós szerkezeteket hozva létre.Bár javíthatják az elasztomerek mechanikai tulajdonságait, rendkívül instabilak a hő hatására.
Az elasztomerekben lévő termikusan instabil csoportok, például biuret és karbamid-formiát csökkentése érdekében figyelembe kell venni a nyersanyagarányukat és a gyártási folyamatukat.Túlzott izocianátarányt kell alkalmazni, és lehetőség szerint más módszerekkel kell először részleges izocianátgyűrűket kialakítani az alapanyagokban (főleg izocianátok, poliolok és lánchosszabbítók), majd a normál folyamatok szerint bevinni az elasztomerbe.Ez lett a leggyakrabban használt módszer a hőálló és lángálló poliuretán elasztomerek előállítására.
03 Hidrolízis és termikus oxidáció
A poliuretán elasztomerek hajlamosak a kemény szegmenseikben a hőbomlásra és a lágy szegmenseikben a megfelelő kémiai változásokra magas hőmérsékleten.A poliészter elasztomerek vízállósága gyenge, és magasabb hőmérsékleten hajlamosabbak hidrolizálni.A poliészter/TDI/diamin élettartama elérheti a 4-5 hónapot 50 ℃-on, mindössze két hetet 70 ℃-on, és csak néhány napot 100 ℃ felett.Az észterkötések megfelelő savakra és alkoholokra bomlhatnak forró víz és gőz hatására, valamint az elasztomerekben lévő karbamid és amino-észter csoportok is hidrolízises reakciókon mennek keresztül:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
észter alkohol
Egy RNHCONHR egy H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Egy RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino-formiát-észter Amino-formiát-alkohol
A poliéter alapú elasztomerek termikus oxidációs stabilitása gyenge, az éter alapú elasztomerek α- A szénatomon lévő hidrogén könnyen oxidálódik, hidrogén-peroxidot képezve.További bomlás és hasadás után oxid- és hidroxil-gyököket hoz létre, amelyek végül formiátokká vagy aldehidekké bomlanak.
A különböző poliészterek csekély hatással vannak az elasztomerek hőállóságára, míg a különböző poliéterek bizonyos mértékben.A TDI-MOCA-PTMEG-hez képest a TDI-MOCA-PTMEG szakítószilárdság-visszatartási aránya 44%, illetve 60%, ha 121 ℃-on 7 napig öregítik, az utóbbi lényegesen jobb, mint az előbbi.Ennek oka az lehet, hogy a PPG molekulák elágazó láncokkal rendelkeznek, amelyek nem segítik a rugalmas molekulák szabályos elrendeződését, és csökkentik a rugalmas test hőállóságát.A poliéterek hőstabilitási sorrendje: PTMEG>PEG>PPG.
A poliuretán elasztomerek más funkciós csoportjai, például a karbamid és a karbamát szintén oxidációs és hidrolízises reakciókon mennek keresztül.Azonban az étercsoport oxidálódik a legkönnyebben, míg az észtercsoport a legkönnyebben hidrolizálható.Antioxidáns- és hidrolízis-ellenállásuk sorrendje a következő:
Antioxidáns aktivitás: észterek>karbamid>karbamát>éter;
Hidrolízisállóság: észter
A poliéter-poliuretán oxidációs ellenállásának és a poliészter-poliuretán hidrolízis-ellenállóságának javítására adalékanyagokat is adnak hozzá, például 1% fenolos antioxidánst, Irganox1010-et adnak a PTMEG poliéter elasztomerhez.Ennek az elasztomernek a szakítószilárdsága 3-5-szörösére növelhető az antioxidánsok nélkülihez képest (150°C-on 168 órás öregítés utáni teszteredmények).De nem minden antioxidáns van hatással a poliuretán elasztomerekre, csak a fenolos 1rganox 1010 és a TopanOl051 (fenolos antioxidáns, gátolt amin fénystabilizátor, benzotriazol komplex) rendelkezik jelentős hatással, és az előbbi a legjobb, valószínűleg azért, mert a fenolos antioxidánsok jó elasztomerekkel kompatibilisek.Azonban a fenolos hidroxilcsoportoknak a fenolos antioxidánsok stabilizációs mechanizmusában betöltött fontos szerepe miatt, hogy elkerüljük ennek a fenolos hidroxilcsoportnak a reakcióját és „meghibásodását” a rendszerben lévő izocianátcsoportokkal, az izocianátok poliolokhoz viszonyított arányát nem szabad megváltoztatni. túl nagy, és antioxidánsokat kell hozzáadni a prepolimerekhez és a lánchosszabbítókhoz.Ha a prepolimerek gyártása során adják hozzá, az nagyban befolyásolja a stabilizáló hatást.
A poliészter-poliuretán elasztomerek hidrolízisének megakadályozására használt adalékok főként karbodiimid vegyületek, amelyek reakcióba lépnek a poliuretán elasztomer molekulákban észter hidrolízise során keletkező karbonsavakkal, így acil-karbamid származékok keletkeznek, megakadályozva a további hidrolízist.Karbodiimid hozzáadása 2-5%-os tömeghányadban 2-4-szeresére növelheti a poliuretán vízstabilitását.Ezenkívül a terc-butil-katekol, a hexametilén-tetramin, az azodikarbonamid stb. bizonyos hidrolízis-gátló hatással is rendelkeznek.
04 Főbb teljesítményjellemzők
A poliuretán elasztomerek tipikus többblokkos kopolimerek, amelyek molekulaláncai szobahőmérsékletnél alacsonyabb üvegesedési hőmérsékletű rugalmas szegmensekből és szobahőmérsékletnél magasabb üvegesedési hőmérsékletű merev szegmensekből állnak.Közülük az oligomer poliolok rugalmas szegmenseket, míg a diizocianátok és a kis molekulájú lánchosszabbítók merev szegmenseket alkotnak.A rugalmas és merev láncszegmensek beágyazott szerkezete meghatározza egyedi teljesítményüket:
(1) A közönséges gumi keménységi tartománya általában Shaoer A20-A90 között van, míg a műanyag keménységi tartománya körülbelül Shaoer A95 Shaoer D100.A poliuretán elasztomerek a Shaoer A10-ig és a Shaoer D85-ig is elérhetik, anélkül, hogy töltőanyagra lenne szükség;
(2) A nagy szilárdság és rugalmasság továbbra is fenntartható a keménység széles tartományában;
(3) Kiváló kopásállóság, 2-10-szerese a természetes gumiénak;
(4) Kiváló víz-, olaj- és vegyszerállóság;
(5) Nagy ütésállóság, fáradtságállóság és rezgésállóság, alkalmas nagyfrekvenciás hajlítási alkalmazásokhoz;
(6) Jó alacsony hőmérsékleti ellenállás, alacsony hőmérsékleten -30 ℃ vagy -70 ℃ alatti ridegséggel;
(7) Kiváló szigetelőképességgel rendelkezik, és alacsony hővezető képessége miatt jobb szigetelő hatása van a gumihoz és a műanyaghoz képest;
(8) Jó biokompatibilitás és véralvadásgátló tulajdonságok;
(9) Kiváló elektromos szigetelés, penészállóság és UV-stabilitás.
A poliuretán elasztomerek ugyanazokkal az eljárásokkal állíthatók elő, mint a közönséges gumi, például lágyítás, keverés és vulkanizálás.Öntéssel, centrifugális fröccsöntéssel vagy szórással folyékony gumi formájában is formázhatók.Szemcsés anyagokká is előállíthatók, és fröccsöntéssel, extrudálással, hengerléssel, fúvással és egyéb eljárásokkal alakíthatók ki.Ily módon nemcsak a munka hatékonyságát javítja, hanem javítja a termék méretpontosságát és megjelenését is
Feladás időpontja: 2023. december 05