Az úgynevezettpoliuretána poliuretán rövidítése, amely poliizocianátok és poliolok reakciójával keletkezik, és számos ismétlődő amino-észter-csoportot (-NH-CO-O-) tartalmaz a molekulaláncban. A ténylegesen szintetizált poliuretán gyantákban az amino-észter-csoport mellett olyan csoportok is vannak, mint a karbamid és a biuret. A poliolok a hosszú szénláncú molekulákhoz tartoznak, amelyek végén hidroxilcsoportok találhatók, ezeket „lágy láncszegmenseknek”, míg a poliizocianátokat „kemény láncszegmenseknek” nevezik.
A lágy és kemény láncszegmensekből képződő poliuretán gyanták közül csak kis százalékban aminosav-észterek, ezért nem feltétlenül helyénvaló őket poliuretánnak nevezni. Tágabb értelemben a poliuretán az izocianát adalékanyaga.
Különböző típusú izocianátok reagálnak a polihidroxi-vegyületekkel, különféle poliuretán-szerkezeteket hozva létre, ezáltal különböző tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagokat kapva, mint például műanyagok, gumi, bevonatok, szálak, ragasztók stb. Poliuretán gumi
A poliuretán gumi egy speciális gumitípus, amelyet poliéter vagy poliészter és izocianát reakciójával állítanak elő. Számos változata létezik a különböző nyersanyagok, reakciókörülmények és térhálósítási módszerek miatt. Kémiai szerkezet szempontjából poliészter és poliéter típusok, feldolgozási módszer szempontjából pedig három típus létezik: kevert típus, öntési típus és hőre lágyuló típus.
A szintetikus poliuretán gumit általában úgy szintetizálják, hogy lineáris poliésztert vagy poliétert diizocianáttal reagáltatnak, így kis molekulatömegű prepolimert képeznek, amelyet ezután lánchosszabbítási reakciónak vetnek alá, így nagy molekulatömegű polimert hoznak létre. Ezután megfelelő térhálósító szereket adnak hozzá, és melegítik, hogy kikeményedjen, és vulkanizált gumivá váljon. Ezt a módszert prepolimerizációnak vagy kétlépéses módszernek nevezik.
Egylépéses módszer is alkalmazható – lineáris poliészter vagy poliéter közvetlen összekeverése diizocianátokkal, lánchosszabbítókkal és térhálósító szerekkel a reakció megindítása és poliuretán gumi előállítása érdekében.
A TPU molekulák A-szegmense könnyen forgathatóvá teszi a makromolekuláris láncokat, így a poliuretán gumi jó rugalmassággal rendelkezik, csökkenti a polimer lágyuláspontját és másodlagos átmeneti pontját, valamint keménységét és mechanikai szilárdságát. A B-szegmens megakadályozza a makromolekuláris láncok forgását, ami a polimer lágyuláspontjának és másodlagos átmeneti pontjának növekedését okozza, ami a keménység és a mechanikai szilárdság növekedését, valamint a rugalmasság csökkenését eredményezi. Az A és B közötti mólarány beállításával különböző mechanikai tulajdonságokkal rendelkező TPU-k állíthatók elő. A TPU térhálósító szerkezetének nemcsak az elsődleges térhálósodást kell figyelembe vennie, hanem a molekulák közötti hidrogénkötések által létrehozott másodlagos térhálósodást is. A poliuretán elsődleges térhálósító kötése eltér a hidroxilkaucsuk vulkanizációs szerkezetétől. Amino-észtercsoportja, biuretcsoportja, karbamid-formiátcsoportja és más funkciós csoportjai szabályos és egymástól elosztott merev láncszegmensben helyezkednek el, ami a gumi szabályos hálózati szerkezetét eredményezi, amely kiváló kopásállósággal és egyéb kiváló tulajdonságokkal rendelkezik. Másodszor, a poliuretán gumiban található számos, erősen kohéziós funkciós csoport, például karbamid- vagy karbamátcsoport jelenléte miatt a molekuláris láncok között kialakuló hidrogénkötések nagy szilárdságúak, és a hidrogénkötések által létrehozott másodlagos térhálósodási kötések szintén jelentős hatással vannak a poliuretán gumi tulajdonságaira. A másodlagos térhálósodás lehetővé teszi, hogy a poliuretán gumi egyrészt a hőre keményedő elasztomerek tulajdonságaival rendelkezzen, másrészt ez a térhálósodás nem igazán térhálós, így virtuális térhálósodásról van szó. A térhálósodás állapota a hőmérséklettől függ. A hőmérséklet emelkedésével ez a térhálósodás fokozatosan gyengül és eltűnik. A polimer bizonyos folyékonysággal rendelkezik, és hőre lágyuló feldolgozásnak vethető alá. A hőmérséklet csökkenésével ez a térhálósodás fokozatosan helyreáll és újra kialakul. Kis mennyiségű töltőanyag hozzáadása növeli a molekulák közötti távolságot, gyengíti a molekulák közötti hidrogénkötések kialakulásának képességét, és a szilárdság hirtelen csökkenéséhez vezet. A kutatások kimutatták, hogy a poliuretán gumiban a különböző funkciós csoportok stabilitási sorrendje magastól alacsonyig a következő: észter, éter, karbamid, karbamát és biuret. A poliuretán gumi öregedési folyamata során az első lépés a biuret és a karbamid közötti térhálósító kötések felszakadása, majd a karbamát és a karbamid kötések felszakadása, azaz a főlánc felszakadása.
01 Lágyítás
A poliuretán elasztomerek, sok más polimer anyaghoz hasonlóan, magas hőmérsékleten meglágyulnak, és rugalmas állapotból viszkózus folyási állapotba mennek át, ami a mechanikai szilárdság gyors csökkenéséhez vezet. Kémiai szempontból a rugalmasság lágyulási hőmérséklete főként olyan tényezőktől függ, mint a kémiai összetétel, a relatív molekulatömeg és a térhálósodási sűrűség.
Általánosságban elmondható, hogy a relatív molekulatömeg növelése, a kemény szegmens merevségének növelése (például benzolgyűrű bevezetése a molekulába) és a kemény szegmens tartalmának növelése, valamint a térhálósodási sűrűség növelése mind előnyös a lágyulási hőmérséklet növelése szempontjából. A hőre lágyuló elasztomerek esetében a molekulaszerkezet főként lineáris, és az elasztomer lágyulási hőmérséklete is növekszik a relatív molekulatömeg növekedésével.
A térhálós poliuretán elasztomerek esetében a térhálósodási sűrűség nagyobb hatással van, mint a relatív molekulatömeg. Ezért az elasztomerek gyártásakor az izocianátok vagy poliolok funkcionalitásának növelése hőstabil hálózati kémiai térhálós szerkezetet hozhat létre egyes elasztikus molekulákban, vagy a túlzott izocianát arányok alkalmazása a stabil izocianát térhálós szerkezet kialakításához az elasztikus testben hatékony eszköz az elasztomer hőállóságának, oldószerállóságának és mechanikai szilárdságának javítására.
Amikor PPDI-t (p-fenildiizocianát) használnak alapanyagként, a két izocianátcsoport benzolgyűrűhöz való közvetlen kapcsolódása miatt a képződött kemény szegmens nagyobb benzolgyűrű-tartalommal rendelkezik, ami javítja a kemény szegmens merevségét, és ezáltal fokozza az elasztomer hőállóságát.
Fizikai szempontból az elasztomerek lágyulási hőmérséklete a mikrofázis-szeparáció mértékétől függ. Jelentések szerint a mikrofázis-szeparáción át nem esnek elasztomerek lágyulási hőmérséklete nagyon alacsony, a feldolgozási hőmérséklet mindössze körülbelül 70 ℃, míg a mikrofázis-szeparáción áteső elasztomerek elérhetik a 130-150 ℃-ot. Ezért az elasztomerek mikrofázis-szeparációjának mértékének növelése az egyik hatékony módszer a hőállóságuk javítására.
Az elasztomerek mikrofázis-szeparációjának mértéke javítható a láncszegmensek relatív molekulatömeg-eloszlásának és a merev láncszegmensek tartalmának megváltoztatásával, ezáltal növelve hőállóságukat. A legtöbb kutató úgy véli, hogy a poliuretán mikrofázis-szeparációjának oka a lágy és kemény szegmensek közötti termodinamikai inkompatibilitás. A lánchosszabbító típusa, a kemény szegmens és annak tartalma, a lágy szegmens típusa és a hidrogénkötés mind jelentős hatással van erre.
A diollánc-hosszabbítókkal összehasonlítva a diaminlánc-hosszabbítók, mint például a MOCA (3,3-diklór-4,4-diaminodifenilmetán) és a DCB (3,3-diklór-bifeniléndiamin), polárisabb amino-észter-csoportokat képeznek az elasztomerekben, és több hidrogénkötés alakulhat ki a kemény szegmensek között, növelve a kemény szegmensek közötti kölcsönhatást és javítva a mikrofázis-elválasztás mértékét az elasztomerekben; A szimmetrikus aromás lánchosszabbítók, mint például a p, p-dihidrokinon és a hidrokinon, előnyösek a kemény szegmensek normalizálásához és szoros csomagolásához, ezáltal javítva a termékek mikrofázis-elválasztását.
Az alifás izocianátok által képzett amino-észter szegmensek jól kompatibilisek a lágy szegmensekkel, aminek következtében több kemény szegmens oldódik fel a lágy szegmensekben, csökkentve a mikrofázis-szeparáció mértékét. Az aromás izocianátok által képzett amino-észter szegmensek rosszul kompatibilisek a lágy szegmensekkel, míg a mikrofázis-szeparáció mértéke magasabb. A poliolefin poliuretán szinte teljes mikrofázis-szeparációs szerkezettel rendelkezik, mivel a lágy szegmens nem képez hidrogénkötéseket, és hidrogénkötések csak a kemény szegmensben alakulhatnak ki.
A hidrogénkötés hatása az elasztomerek lágyuláspontjára szintén jelentős. Bár a lágy szegmensben lévő poliéterek és karbonilok nagyszámú hidrogénkötést képezhetnek a kemény szegmensben lévő NH-val, ez növeli az elasztomerek lágyuláspontját is. Megerősítették, hogy a hidrogénkötések 40%-a 200 °C-on is megmarad.
02 Termikus bomlás
Az amino-észtercsoportok magas hőmérsékleten a következő bomlásokon mennek keresztül:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 én
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
A poliuretán alapú anyagok termikus bomlásának három fő formája van:
① Eredeti izocianátok és poliolok képződése;
② α— A CH2 bázison lévő oxigénkötés felszakad, és a második CH2 bázison lévő egyik hidrogénkötéssel egyesül, aminosavakat és alkéneket képezve. Az aminosavak egy primer aminra és szén-dioxidra bomlanak:
③ 1. forma: szekunder amin és szén-dioxid.
A karbamát szerkezet termikus bomlása:
Aril-NHCO₃ Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril-NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Az aminosav-észterek termikus stabilitása összefügg a kiindulási anyagok típusával, például az izocianátokkal és a poliolokkal. Az alifás izocianátok hőmérséklete magasabb, mint az aromás izocianátoké, míg a zsíralkoholoké az aromás alkoholoké. Az irodalom azonban arról számol be, hogy az alifás aminosav-észterek termikus bomlási hőmérséklete 160-180 ℃, az aromás aminosav-észtereké pedig 180-200 ℃ között van, ami ellentmond a fenti adatoknak. Az ok a vizsgálati módszerrel függhet össze.
Valójában az alifás CHDI (1,4-ciklohexán-diizocianát) és a HDI (hexametilén-diizocianát) jobb hőállósággal rendelkezik, mint az általánosan használt aromás MDI és TDI. Különösen a szimmetrikus szerkezetű transz CHDI-t tartják a leghőállóbb izocianátnak. Az ebből készült poliuretán elasztomerek jó feldolgozhatósággal, kiváló hidrolízis-állósággal, magas lágyulási hőmérséklettel, alacsony üvegesedési hőmérséklettel, alacsony termikus hiszterézissel és magas UV-állósággal rendelkeznek.
Az amino-észtercsoport mellett a poliuretán elasztomereknek más funkciós csoportjaik is vannak, például karbamid-formiát, biuret, karbamid stb. Ezek a csoportok magas hőmérsékleten termikus bomláson mennek keresztül:
NHCONCOO– (alifás karbamid-formiát), 85-105 ℃;
- NHCONCOO– (aromás karbamid-formiát), 1-120 ℃ közötti hőmérséklet-tartományban;
- NHCONCONH – (alifás biuret), 10 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten;
NHCONCONH – (aromás biuret), 115-125 ℃;
NHCONH– (alifás karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromás karbamid), 160-200 ℃;
Izocianurát gyűrű> 270 ℃.
A biuret és karbamid alapú formiát termikus bomlási hőmérséklete sokkal alacsonyabb, mint az aminoformiát és a karbamid, míg az izocianurát rendelkezik a legjobb termikus stabilitással. Az elasztomerek előállítása során a túlzott izocianátok tovább reagálhatnak a képződött aminoformiáttal és karbamiddal, karbamid alapú formiát és biuret térhálós szerkezeteket képezve. Bár javíthatják az elasztomerek mechanikai tulajdonságait, rendkívül ellenállóak hővel szemben.
Az elasztomerekben található termikusan instabil csoportok, például a biuret és a karbamid-formiát csökkentése érdekében figyelembe kell venni azok alapanyag-arányát és gyártási folyamatát. Túlzott izocianát-arányokat kell alkalmazni, és amennyire csak lehetséges, más módszereket kell alkalmazni, hogy először részleges izocianát-gyűrűket képezzenek a nyersanyagokban (főként izocianátokban, poliolokban és lánchosszabbítókban), majd ezeket a szokásos eljárások szerint bejuttathassák az elasztomerbe. Ez a leggyakrabban használt módszer a hőálló és lángálló poliuretán elasztomerek előállítására.
03 Hidrolízis és termikus oxidáció
A poliuretán elasztomerek hajlamosak a hőbomlásra kemény szegmenseikben, és ennek megfelelően kémiai változásokra lágy szegmenseikben magas hőmérsékleten. A poliészter elasztomerek gyenge vízállósággal rendelkeznek, és nagyobb valószínűséggel hidrolizálnak magas hőmérsékleten. A poliészter/TDI/diamin élettartama 50 ℃-on elérheti a 4-5 hónapot, 70 ℃-on mindössze két hetet, és 100 ℃ felett csak néhány napot. Az észterkötések forró víz és gőz hatására a megfelelő savakká és alkoholokká bomlhatnak, és az elasztomerekben lévő karbamid- és amino-észter-csoportok is hidrolízisreakciókon mehetnek keresztül:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Észter-alkohol
Egy RNHCONHR egy H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Egy RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino-formiát-észter Amino-formiát-alkohol
A poliéter alapú elasztomerek gyenge termikus oxidációs stabilitással rendelkeznek, és az éter alapú elasztomerek α- A szénatomon lévő hidrogén könnyen oxidálódik, hidrogén-peroxidot képezve. További bomlás és hasadás után oxidgyököket és hidroxilgyököket generál, amelyek végül formiátokká vagy aldehidekké bomlanak.
A különböző poliészterek csekély hatással vannak az elasztomerek hőállóságára, míg a különböző poliéterek bizonyos mértékben. A TDI-MOCA-PTMEG-hez képest a TDI-MOCA-PTMEG szakítószilárdságának megtartási aránya 121 ℃-on 7 napig tartó érlelés után 44%, illetve 60%, az utóbbi jelentősen jobb, mint az előbbi. Ennek oka az lehet, hogy a PPG molekulák elágazó láncokkal rendelkeznek, ami nem segíti elő az elasztikus molekulák szabályos elrendeződését, és csökkenti az elasztikus test hőállóságát. A poliéterek hőstabilitási sorrendje: PTMEG>PEG>PPG.
A poliuretán elasztomerekben található más funkciós csoportok, mint például a karbamid és a karbamát, szintén oxidációs és hidrolízis reakciókon mennek keresztül. Az étercsoport azonban a legkönnyebben oxidálódik, míg az észtercsoport a legkönnyebben hidrolizálható. Antioxidáns és hidrolízis ellenállásuk sorrendje a következő:
Antioxidáns aktivitás: észterek>karbamid>karbamát>éter;
Hidrolízis-állóság: észter
A poliéter-poliuretán oxidációs ellenállásának és a poliészter-poliuretán hidrolízisállóságának javítása érdekében adalékanyagokat is adnak hozzá, például 1% fenolos antioxidánst, Irganox1010-et adnak a PTMEG poliéter elasztomerhez. Ennek az elasztomernek a szakítószilárdsága 3-5-szörösére növelhető az antioxidánsok nélküli elasztomerekhez képest (168 órás 1500°C-on történő öregítés utáni teszteredmények). De nem minden antioxidánsnak van hatása a poliuretán elasztomerekre, csak a fenolos 1rganox 1010 és a TopanOl051 (fenolos antioxidáns, gátolt amin fénystabilizátor, benzotriazol komplex) rendelkezik jelentős hatással, és az előbbi a legjobb, valószínűleg azért, mert a fenolos antioxidánsok jól kompatibilitálnak az elasztomerekkel. Azonban a fenolos hidroxilcsoportoknak a fenolos antioxidánsok stabilizációs mechanizmusában betöltött fontos szerepe miatt, a fenolos hidroxilcsoport és az izocianátcsoportok reakciójának és „meghibásodásának” elkerülése érdekében a rendszerben az izocianátok és a poliolok aránya nem lehet túl nagy, és antioxidánsokat kell adni a prepolimerekhez és a lánchosszabbítókhoz. Ha a prepolimerek gyártása során hozzáadják, az nagymértékben befolyásolja a stabilizációs hatást.
A poliészter-poliuretán elasztomerek hidrolízisének megakadályozására használt adalékanyagok főként karbodiimid vegyületek, amelyek reakcióba lépnek a poliuretán elasztomer molekulákban az észter hidrolízise során keletkező karbonsavakkal, acil-karbamid származékokat képezve, megakadályozva a további hidrolízist. A karbodiimid 2-5 tömegszázalékos hozzáadása 2-4-szeresére növelheti a poliuretán vízállóságát. Ezenkívül a terc-butil-katekol, a hexametilén-tetramin, azodikarbonamid stb. szintén bizonyos hidrolízisgátló hatásúak.
04 Fő teljesítményjellemzők
A poliuretán elasztomerek tipikus többblokk kopolimerek, amelyek molekuláris láncai szobahőmérsékletnél alacsonyabb üvegesedési hőmérsékletű rugalmas szegmensekből és szobahőmérsékletnél magasabb üvegesedési hőmérsékletű merev szegmensekből állnak. Ezek közül az oligomer poliolok rugalmas szegmenseket alkotnak, míg a diizocianátok és a kis molekulájú lánchosszabbítók merev szegmenseket. A rugalmas és merev láncszegmensek beágyazott szerkezete határozza meg egyedi teljesítményüket:
(1) A hagyományos gumi keménységi tartománya általában Shaoer A20-A90 között van, míg a műanyagok keménységi tartománya Shaoer A95 Shaoer D100 körül van. A poliuretán elasztomerek töltőanyag segítsége nélkül elérhetik a Shaoer A10-es és a Shaoer D85-ös keménységi fokot is;
(2) A nagy szilárdság és rugalmasság széles keménységi tartományban is fenntartható;
(3) Kiváló kopásállóság, 2-10-szerese a természetes gumiénak;
(4) Kiváló víz-, olaj- és vegyszerállóság;
(5) Nagy ütésállóság, fáradásállóság és rezgésállóság, alkalmas nagyfrekvenciás hajlítási alkalmazásokhoz;
(6) Jó alacsony hőmérsékleti ellenállás, alacsony hőmérsékleti ridegséggel -30 ℃ vagy -70 ℃ alatt;
(7) Kiváló szigetelőképességgel rendelkezik, és alacsony hővezető képessége miatt jobb szigetelőhatással rendelkezik a gumihoz és a műanyaghoz képest;
(8) Jó biokompatibilitás és antikoaguláns tulajdonságok;
(9) Kiváló elektromos szigetelés, penészállóság és UV-stabilitás.
A poliuretán elasztomereket ugyanazokkal az eljárásokkal lehet előállítani, mint a hagyományos gumit, például lágyítással, keveréssel és vulkanizálással. Folyékony gumi formájában öntéssel, centrifugális öntéssel vagy porlasztással is formázhatók. Granulált anyagokká is alakíthatók, és fröccsöntéssel, extrudálással, hengerléssel, fúvással és más eljárásokkal formázhatók. Ily módon nemcsak a munka hatékonyságát javítja, hanem a termék méretpontosságát és megjelenését is.
Közzététel ideje: 2023. dec. 05.