Az úgynevezettpoliuretána poliuretán rövidítése, amelyet a poliizocianátok és a poliolok reakciója képez, és számos ismételt amino-észtercsoportot (-NH-CO-O-) tartalmaz a molekuláris láncon. A tényleges szintetizált poliuretán gyantákban az amino -észtercsoporton kívül vannak olyan csoportok is, mint a karbamid és a biuret. A poliolok a hosszú láncú molekulákhoz tartoznak, amelyek végén hidroxilcsoportok vannak, amelyeket „lágy láncszegmenseknek” neveznek, míg a poliizocianátokat „kemény láncszegmenseknek” nevezik.
A lágy és kemény láncszegmensek által generált poliuretán gyanták közül csak kis százalék az aminosav -észterek, tehát nem lehet helyénvaló, hogy poliuretánnak hívjuk őket. Széles értelemben a poliuretán az izocianát additívja.
Különböző típusú izocianátok reagálnak polhidroxi -vegyületekkel, hogy különféle poliuretán szerkezeteket hozzanak létre, ezáltal különféle tulajdonságokkal rendelkező polimer anyagokat kapnak, mint például műanyagok, gumi, bevonatok, rostok, ragasztók stb.
A poliuretán gumi egy speciális gumi típushoz tartozik, amelyet a poliéter vagy a poliészter izocianáttal való reagálásával készítenek. Számos fajta létezik a különféle alapanyagok, reakciós körülmények és térhálósítási módszerek miatt. Kémiai szerkezet szempontjából vannak poliészter és poliéter típusok, és a feldolgozási módszer szempontjából három típus létezik: keverési típus, casting típus és hőre lágyuló típus.
A szintetikus poliuretán gumit általában úgy szintetizálják, hogy lineáris poliészter vagy poliéter diizocianáttal reagálnak, hogy alacsony molekulatömegű prepolimert képezzenek, amelyet lánchosszabbítási reakciónak vetnek alá, hogy nagy molekulatömegű polimert hozzon létre. Ezután megfelelő térhálósítószereket adunk hozzá és melegítenek annak gyógyításához, vulkanizált gumivá válva. Ezt a módszert prepolimerizációnak vagy kétlépéses módszernek nevezzük.
Egylépéses módszert is lehet használni-a lineáris poliészter vagy a poliéter közvetlenül összekeverve diizocianátokkal, lánchosszabbítókkal és térhálósító szerekkel a reakció kezdeményezéséhez és a poliuretán gumi előállításához.
A TPU-molekulák A-szegmense megkönnyíti a makromolekuláris láncok forgatását, a poliuretán gumit jó rugalmassággal, csökkentve a polimer lágyulási pontját és másodlagos átmeneti pontját, és csökkentve annak keménységét és mechanikai szilárdságát. A B-szegmens köti a makromolekuláris láncok forgását, ami a polimer lágyulási pontját és másodlagos átmeneti pontját növeli, ami a keménység és a mechanikai szilárdság növekedését, valamint a rugalmasság csökkenését eredményezi. Az A és B mólarányának beállításával a különböző mechanikai tulajdonságokkal rendelkező TPU -k előállíthatók. A TPU térhálósítási szerkezetének nemcsak az elsődleges térhálósodást, hanem a molekulák közötti hidrogénkötések által képződött másodlagos térhálósítást is figyelembe kell venni. A poliuretán elsődleges térhálósító kötése különbözik a hidroxil-gumi vulkanizációs szerkezetétől. Amino -észter -csoportja, a Biuret Group, a karbamid -formátumcsoport és más funkcionális csoportok rendszeres és elhelyezett merev láncszegmensben vannak elrendezve, így a gumi rendszeres hálózati struktúrájához vezet, amely kiváló kopásállósággal és más kiváló tulajdonságokkal rendelkezik. Másodszor, sok nagyon kohéziós funkcionális csoport, például karbamid vagy karbamátcsoport jelenléte miatt a poliuretán gumiban a molekuláris láncok között képződött hidrogénkötések nagy szilárdsággal rendelkeznek, és a hidrogénkötések által képződött másodlagos térhálósítási kötések szintén jelentős hatással vannak a poliuretán rubber tulajdonságaira. A másodlagos térhálósítás lehetővé teszi a poliuretán gumi számára, hogy egyrészt a hőre keményedő elasztomerek tulajdonságai rendelkezzenek, másrészt ez a térhálósodás nem igazán keresztkötött, így virtuális térhálósítássá válik. A térhálósítási állapot a hőmérséklettől függ. A hőmérséklet növekedésével ez a térhálósodás fokozatosan gyengül és eltűnik. A polimernek bizonyos folyékonysága van, és hőre lágyuló feldolgozásnak vethető alá. Amikor a hőmérséklet csökken, ez a térhálósodás fokozatosan helyreáll, és újra kialakul. Egy kis mennyiségű töltőanyag hozzáadása növeli a molekulák közötti távolságot, gyengíti a molekulák közötti hidrogénkötések kialakulásának képességét, és az erősség hirtelen csökkenéséhez vezet. A kutatások kimutatták, hogy a különféle funkcionális csoportok stabilitásának sorrendje a poliuretán gumiban magasról alacsonyra: észter, éter, karbamid, karbamát és biuret. A poliuretán gumi öregedési folyamata során az első lépés a biuret és a karbamid közötti térhálósító kötések törése, amelyet a karbamát és a karbamidkötések törése követ, azaz a fő lánc törését.
01 lágyulás
A poliuretán elasztomerek, akárcsak sok polimer anyag, magas hőmérsékleten lágyulnak, és egy rugalmas állapotról viszkózus áramlási állapotba való áttérést, ami a mechanikai szilárdság gyors csökkenését eredményezi. Kémiai szempontból a rugalmasság lágyulási hőmérséklete elsősorban olyan tényezőktől függ, mint a kémiai összetétele, a relatív molekulatömeg és a térhálósítási sűrűség.
Általánosságban elmondható, hogy a relatív molekulatömeg növelése, a kemény szegmens merevségének (például a benzolgyűrű bevezetése a molekulába) és a kemény szegmens tartalmának növelése, valamint a térhálósítási sűrűség növelése mind hasznosak a lágyulási hőmérséklet növeléséhez. A hőre lágyuló elasztomerek esetében a molekuláris szerkezet elsősorban lineáris, és az elasztomer lágyulási hőmérséklete szintén növekszik, ha a relatív molekulatömeg növekszik.
A térhálósított poliuretán elasztomereknél a térhálósodás sűrűségének nagyobb hatása van, mint a relatív molekulatömeg. Ezért az elasztomerek gyártásakor az izocianátok vagy poliolok funkcionalitásának növelése termikusan stabil hálózati kémiai térhálósítási struktúrát képezhet néhány rugalmas molekulában, vagy túlzott izocianátarányok felhasználásával stabil izocianát keresztkötési struktúrát képeznek az elasztikus testben az elasztikus testben az elasztikus testben, az oldószer-ellenállás és a mechanikus szilárdság javításához.
Ha a PPDI-t (P-fenylidiizocianát) használják nyersanyagként, mivel két izocianátcsoport közvetlen összekapcsolása a benzolgyűrűvel, akkor a képződött kemény szegmens magasabb benzolgyűrű-tartalmat tartalmaz, ami javítja a kemény szegmens merevségét, és javítja az elasztomer hőállóságát.
Fizikai szempontból az elasztomerek lágyulási hőmérséklete a mikrofázis elválasztásának mértékétől függ. A jelentések szerint az elasztomerek lágyulási hőmérséklete, amely nem megy végbe a mikrofázis elválasztására, nagyon alacsony, csak körülbelül 70 ℃ feldolgozási hőmérsékleten, míg a mikrofázis elválasztásán átesett elasztomerek elérhetik a 130-150 ℃-t. Ezért az elasztomerekben a mikrofáz -elválasztás fokának növelése az egyik hatékony módszer a hőállóság javítására.
Az elasztomerek mikrofáz -elválasztásának mértéke javítható a láncszegmensek relatív molekulatömeg -eloszlásának és a merev láncszegmensek tartalmának megváltoztatásával, ezáltal javítva a hőállóságukat. A legtöbb kutató úgy véli, hogy a poliuretán mikrofáz -elválasztásának oka a lágy és a kemény szegmensek közötti termodinamikai összeférhetetlenség. A lánchosszabbító típusa, a kemény szegmens és annak tartalma, a lágy szegmens típusa és a hidrogénkötés mind jelentős hatással van rá.
A diol lánchosszabbítókkal összehasonlítva az átmérőjű lánchosszabbítók, például a MOCA (3,3-diklór-4,4-diaminodifenil-metán) és a DCB (3,3-diklór-bifenilén-diamin) képződnek az elasztomerekben és az imprroting-ek között a fejlécek között, és a fejlécek között az interakció növelése, és az fejlesztési csoportok között növekszik az interakció között, és növeli az interakciót, és az fejlesztési csoportok között növekszik az interakció között. elasztomerek; A szimmetrikus aromás lánchosszabbítók, mint például a P, a P-dihidrokinon és a hidrokinon, előnyösek a kemény szegmensek normalizálásához és szoros csomagolásához, ezáltal javítva a termékek mikrofáz-elválasztását.
Az alifás izocianátok által kialakított amino -észter szegmensek jó kompatibilitással bírnak a puha szegmensekkel, így a kemény szegmensek oldódnak a lágy szegmensekben, csökkentve a mikrofáz -elválasztás mértékét. Az aromás izocianátok által kialakított amino -észter szegmensek rossz kompatibilitással bírnak a lágy szegmensekkel, míg a mikrofáz -elválasztás mértéke magasabb. A poliolefin poliuretán szinte teljes mikrofáz -elválasztási struktúrájával rendelkezik, mivel a lágy szegmens nem képez hidrogénkötéseket, és a hidrogénkötések csak a kemény szegmensben fordulhatnak elő.
A hidrogénkötésnek az elasztomerek lágyulási pontjára gyakorolt hatása szintén szignifikáns. Noha a lágy szegmensben a polieterek és a karbonilok nagyszámú hidrogénkötést képezhetnek az NH -val a kemény szegmensben, ez növeli az elasztomerek lágyulási hőmérsékletét is. Megerősítették, hogy a hidrogénkötések továbbra is 40% -ot tartanak fenn 200 ℃ -nél.
02 termikus bomlás
Az amino -észter csoportok magas hőmérsékleten a következő bomláson mennek keresztül:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
A poliuretán alapú anyagok termikus bomlásának három fő formája van:
① eredeti izocianátok és poliolok képződése;
② α - A CH2 bázison lévő oxigénkötés megszakad, és egy hidrogénkötéssel kombinálódik a második CH2 -n, hogy aminosavakat és alkeneket képezzen. Az aminosavak egy primer aminra és szén -dioxidra bomlanak:
③ 1. szekunder amin és szén -dioxid képződik.
A karbamát szerkezet termikus bomlása:
Aril -nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-arill, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-N-alkil, ~ 250 ℃.
Az aminosav -észterek hőstabilitása a kiindulási anyagok, például izocianátok és poliolok típusaihoz kapcsolódik. Az alifás izocianátok magasabbak, mint az aromás izocianátok, míg a zsíros alkoholok magasabbak, mint az aromás alkoholok. Az irodalom azonban arról számol be, hogy az alifás aminosav-észterek termikus bomlási hőmérséklete 160-180 ℃ között van, és az aromás aminosav-észterek 180-200 ℃ között van, ami a fenti adatokkal nem áll. Ennek oka összefüggésben lehet a tesztelési módszerrel.
Valójában az alifás CHDI (1,4-ciklohexán-diizocianát) és a HDI (hexametilén-diizocianát) jobb hőrezisztenciájú, mint az általánosan használt aromás MDI és TDI. Különösen a szimmetrikus szerkezetű transz-CHDI-t elismerték a leghőszer-rezisztens izocianátként. Az ebből készített poliuretán elasztomerek jó feldolgozhatósággal, kiváló hidrolízis -ellenállással, nagy lágyulási hőmérsékleten, alacsony üveg átmeneti hőmérsékleten, alacsony termikus hiszterézissel és magas UV -ellenállással rendelkeznek.
Az amino -észtercsoporton kívül a poliuretán elasztomereknek más funkcionális csoportjai is vannak, például karbamid formátum, biuret, karbamid stb. Ezek a csoportok magas hőmérsékleten termikus bomláson menhetnek át:
Nhconcoo-(alifás karbamid formátum), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (aromás karbamid formátum), 1-120 ℃ hőmérsékleti tartományban;
- NHConConh - (alifás biuret), 10 ° C és 110 ° C közötti hőmérsékleten;
Nhconconh-(aromás biuret), 115-125 ℃;
Nhconh-(alifás karbamid), 140-180 ℃;
- nhconh- (aromás karbamid), 160-200 ℃;
Isocyanurate gyűrű> 270 ℃.
A biuret és a karbamid alapú forma termikus bomlási hőmérséklete sokkal alacsonyabb, mint az aminoformát és a karbamid, míg az izocianurát a legjobb hőstabilitással rendelkezik. Az elasztomerek előállításában a túlzott izocianátok tovább reagálhatnak a képződött aminoformáttal és karbamiddal, hogy karbamid alapú formiát és biuret térhálósított struktúrákat képezzenek. Bár javíthatják az elasztomerek mechanikai tulajdonságait, rendkívül instabilok a hőre.
Az elasztomerekben a termikus instabil csoportok, például a biuret és a karbamid formiát csökkentése érdekében figyelembe kell venni azok nyersanyagarányát és termelési folyamatát. Túlzott izocianát -arányokat kell alkalmazni, és a lehető legnagyobb mértékben más módszereket kell alkalmazni, hogy először részleges izocianátgyűrűket képezzenek a nyersanyagokban (főleg izocianátok, poliolok és lánchosszabbítók), majd a normál folyamatok szerint bevezetik őket az elasztomerbe. Ez lett a leggyakrabban használt módszer a hőálló és lángálló poliuretán elasztomerek előállítására.
03 Hidrolízis és termikus oxidáció
A poliuretán elasztomerek hajlamosak a kemény szegmensekben a termikus bomlásra és a megfelelő kémiai változásokra a lágy szegmensekben, magas hőmérsékleten. A poliészter elasztomerek rossz vízállósággal és súlyosabb hajlamosak a magas hőmérsékleten történő hidrolizálásra. A poliészter/TDI/diamin élettartama elérheti a 4-5 hónapot 50 ℃-nél, csak két hét 70 ℃-nél, és csak néhány nappal 100 ℃ felett. Az észterkötések forró víznek és gőznek kitéve a megfelelő savakra és alkoholokra bonthatnak, és az elasztomerekben lévő karbamid- és amino -észtercsoportok hidrolízis reakciókon is részt vehetnek:
Rcoor H20- → rcooh hor
Észter alkohol
Egy rnhconhr egy h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamid
Egy rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino -formátum észter amino formátum alkohol
A poliéter alapú elasztomerek gyenge termikus oxidációs stabilitással rendelkeznek, és az α-α-α-alapú elasztomerek a szénatomon könnyen oxidálódnak, így hidrogén-peroxidot képeznek. További bomlás és hasítás után oxidgyököket és hidroxilcsoportokat generál, amelyek végül formátumokra vagy aldehidekre bomlanak.
A különböző poliészterek kevés hatással vannak az elasztomerek hőállóságára, míg a különféle polietereknek bizonyos hatása van. A TDI-MOCA-PTMEG-vel összehasonlítva a TDI-MOCA-PTMEG szakítószilárdsági retenciós aránya 44%, illetve 60%, ha 7 napig 121 ℃-nél öregszik, az utóbbi szignifikánsan jobb, mint az előbbi. Ennek oka lehet, hogy a PPG molekulák elágazó láncokkal rendelkeznek, amelyek nem segítenek elősegíteni a rugalmas molekulák rendszeres elrendezését és csökkentik az elasztikus test hőállóságát. A polieterek hőstabilitási sorrendje: PTMEG> PEG> PPG.
A poliuretán elasztomerek más funkcionális csoportjai, például karbamid és karbamát, szintén oxidációs és hidrolízis reakciókon mennek keresztül. Az étercsoport azonban a legkönnyebben oxidálódott, míg az észtercsoport a legkönnyebben hidrolizálható. Antioxidáns és hidrolízis -rezisztencia sorrendje:
Antioxidáns aktivitás: észterek> karbamid> karbamát> éter;
Hidrolízis ellenállás: észter
A poliéter poliuretán oxidációs rezisztenciájának és a poliészter poliuretán hidrolízis -rezisztenciájának javítása érdekében adalékanyagokat is hozzáadunk, például 1% fenolos antioxidáns Irganox1010 -et adunk hozzá a PTMEG poliéter elasztomerhez. Ennek az elasztomernek a szakítószilárdsága 3-5-szer növelhető az antioxidánsok nélkül (teszt eredmények 1500 ° C-on történő öregedés után 168 órán keresztül). De nem minden antioxidáns hatással van a poliuretán elasztomerekre, csak a fenolos 1Rganox 1010 -re és a Topanol051 -re (fenolos antioxidáns, akadályozott aminfény -stabilizátor, benzotriazol komplex), és az előbbi a legjobb, mert a fenol antioxidánsok jó kompatibilitással bírnak. A fenolos hidroxilcsoportok fontos szerepe miatt azonban a fenolos antioxidánsok stabilizációs mechanizmusában annak érdekében, hogy elkerüljék ennek a fenolos hidroxilcsoportnak a reakcióját és „kudarcát” az izocianátcsoportokkal a rendszerben, az izocianátok és a poliolok aránya nem lehet túl nagynak, és az antioxidánsokat hozzáadni kell az prepolimerekhez és a lánc -hosszabbítókhoz. Ha a prepolimerek előállítása során hozzáadják, akkor ez nagymértékben befolyásolja a stabilizációs hatást.
A poliészter poliuretán elasztomerek hidrolízisének megelőzésére használt adalékanyagok elsősorban karbodiimid vegyületek, amelyek reagálnak a poliuretán elasztomer molekulákban az észter -hidrolízissel előállított karbonsavakkal, hogy acil karbamid -származékokat előállítsanak, megelőzve a további hidrolízist. A karbodiimid hozzáadása 2–5% -os tömegfrakcióval 2-4-szer növelheti a poliuretán vízstabilitását. Ezen túlmenően a terc -butil -katechol, a hexametilén -metramin, az azodikarbonamid stb. Bizonyos anti -hidrolízis -hatásokkal is rendelkezik.
04 Fő teljesítményjellemzők
A poliuretán elasztomerek tipikus multi -blokkú kopolimerek, a molekuláris láncok rugalmas szegmensekből állnak, amelyek üveg átmeneti hőmérséklete alacsonyabb a szobahőmérsékleten, és a merev szegmensek, amelyek üveg átmeneti hőmérséklete magasabb a szobahőmérsékleten. Közülük az oligomer poliolok rugalmas szegmenseket képeznek, míg a diizocianátok és a kis molekulációs lánchosszabbítók merev szegmenseket képeznek. A rugalmas és merev láncszegmensek beágyazott szerkezete meghatározza egyedi teljesítményüket:
(1) A szokásos gumi keménységi tartománya általában a Shaoer A20-A90 között van, míg a műanyag keménységi tartománya a Shaoer A95 Shaoer D100-ról szól. A poliuretán elasztomerek ugyanolyan alacsonyan érhetik el, mint a Shaoer A10 és olyan magas, mint a Shaoer D85, töltőanyag -segítség nélkül;
(2) a nagy szilárdság és rugalmasság továbbra is fenntartható a keménység széles skáláján;
(3) kiváló kopásállóság, a természetes gumi 2-10-szerese;
(4) kiváló ellenállás a víz, az olaj és a vegyi anyagok ellen;
(5) nagy ütközéses ellenállás, fáradtság-ellenállás és rezgésállóság, alkalmas nagyfrekvenciás hajlító alkalmazásokhoz;
(6) jó alacsony hőmérsékleti ellenállás, alacsony hőmérsékletű törékenységgel -30 ℃ vagy -70 ℃ alatt;
(7) Kiváló szigetelési teljesítménye van, és alacsony hővezető képessége miatt jobb szigetelési hatással rendelkezik a gumi és a műanyaghoz képest;
(8) jó biokompatibilitás és antikoaguláns tulajdonságok;
(9) Kiváló elektromos szigetelés, penészállóság és UV stabilitás.
A poliuretán elasztomerek ugyanolyan folyamatok felhasználásával alakíthatók ki, mint a szokásos gumi, például a lágyítás, a keverés és a vulkanizálás. Ezeket folyékony gumi formájában is önthetik öntéssel, centrifugális öntéssel vagy permetezéssel. Készíthetők granulált anyagokká és injekcióval, extrudálással, gördüléssel, fújó öntéssel és egyéb folyamatokkal is kialakíthatók. Ilyen módon nemcsak javítja a munka hatékonyságát, hanem javítja a termék dimenziós pontosságát és megjelenését is
A postai idő: december-05-2023